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Title: Avaliação catalítica do catalisador Co/SBA-15 promovido pelo óxido de cério na reação de Fischer-Tropsch.
Other Titles: Catalytic evaluation of the Co / SBA-15 catalyst promoted by cerium oxide in the Fischer-Tropsch reaction.
???metadata.dc.creator???: COSTA, Franciele Oliveira.
???metadata.dc.contributor.advisor1???: BARBOSA, Bianca Viana de Sousa.
???metadata.dc.contributor.referee1???: ALVES, José Jailson Nicácio.
???metadata.dc.contributor.referee2???: LABORDE, Hervé Michel.
???metadata.dc.contributor.referee3???: MENEZES, Romualdo Rodrigues.
???metadata.dc.contributor.referee4???: LIMA, Lígia Maria Ribeiro.
Keywords: Catalisadores de cobalto;Cobalt catalysts;Catalizadores de cobalto;Óxido cério;Cerium oxide;SBA-15;Fischer-Tropsch;Difração de raios x;X-ray diffraction;Difracción de rayos X
Issue Date: 30-Jul-2019
Publisher: Universidade Federal de Campina Grande
Citation: COSTA, F. O. Avaliação catalítica do catalisador Co/SBA-15 promovido pelo óxido de cério na reação de Fischer-Tropsch. 2019. 137 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química), Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Centro de Ciência e Tecnologia, Universidade Federal de Campina Grande - Paraíba - Brasil, 2019.
???metadata.dc.description.resumo???: A proposta desse trabalho é avaliar o efeito dos catalisadores de Co/SBA-15 promovidos pelo óxido de cério, na obtenção de combustíveis líquidos a partir da síntese de Fischer-Tropsch (SFT). Para este fim, preparou-se amostras de CeO2/SBA-15 mediante diferentes métodos de impregnação. Em seguida, avaliou-se amostras de CeO2/SBA-15 preparadas por dispersão física em diferentes condições de calcinação. Posteriormente, preparou-se os catalisadores de cobalto promovidos pelo óxido de cério 20Co/x CeO2/SBA-15 (em que x= 1, 2,5, 5, 10 e 20%), e, um catalisador de cobalto sem promotor 20Co/SBA-15. A peneira molecular SBA-15 foi caracterizada por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão e fisissorção de N2. Os catalisadores foram caracterizados mediante difração de raios X, fisissorção de N2, redução à temperatura programada, espectroscopia ótica de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente (ICP-OES) e quimissorção de H2. A SFT foi realizada em reator de leito fixo e teve duração de 16 horas, sob as seguintes condições: P = 2MPa; T = 220 ºC e H2/CO = 2. Os difratogramas da SBA-15 confirmaram a obtenção da estrutura hexagonal bem organizada desta peneira. As micrografias de MET exibiram a simetria hexagonal bem ordenada dos poros da SBA-15A. A SBA-15A apresentou área de BET de 614 m2.g-1, volume de poros de 2,5 cm3.g-1 e distribuição de poros uniforme com predominância de poros em torno de 11 nm. A SBA-15B apresentou área de BET de 598 m2.g-1, volume de poros de 1,1 cm3.g-1 e distribuição de poros uniforme com predominância de poros em torno de 8 nm. Definiu-se a técnica de dispersão física como a mais adequada para preparar o CeO2 suportado na SBA-15, visto que a amostra 10CeO2/SBA-15_DF apresentou menor tamanho de cristalito (5nm) e percentual de CeO2 igual a 10%. A calcinação a T = 350 ºC, 5 horas, 1 ºC/min, sob fluxo de ar, 1000 mL/min.gcat apresentou o melhor resultado por não apresentar traços de nitrato na amostra 20CeO2/SBA-15_C2. O catalisador 20Co/SBA-15 exibiu o espinelio de óxido de cobalto (Co3O4) como a única fase cristalina, enquanto os difratogramas dos catalisadores de cobalto promovidos pelo óxido de cério (CeO2) indicaram a presença de óxido de cobalto nas formas de espinelio (Co3O4) e óxidos de cério com estruturas cúbicas de faces centradas do tipo fluorita (CeO2) em todos os catalisadores. Houve uma diminuição na área de BET após a incorporação dos óxidos de cério e cobalto em relação à SBA-15, sendo este comportamento mais pronunciado para o catalisador 20Co/20CeO2/SBA-15, onde ocorreu uma diminuição de 614 m2.g-1 para 300 m2.g-1. Verificou-se que a redução superficial do óxido de cério (CeO2 → CeO2−x) promoveu o deslocamento dos picos referentes a redução do Co3O4  CoO, para menores temperaturas à medida que o teor de CeO2 aumentou nos catalisadores. Observou-se uma distribuição heterogênea no suporte da fase metálica do cobalto (Co0) para o catalisador 20Co/SBA-15 e, das fases de CeO2 e Co0 para o catalisador 20Co/5CeO2/SBA-15. Verificou-se partículas de cobalto metálico (diâmetro médio 8,4 nm) bem distribuídas sobre o suporte SBA-15 e algumas regiões de aglomerados no catalisador 20Co/SBA-15. Os resultados obtidos na SFT, mostraram que o catalisador 20Co/2,5CeO2/SBA-15 apresentou melhor conversão de CO em relação aos demais catalisadores (53%), enquanto que os que os catalisadores 20Co/10CeO2/SBA-15 e 20Co/20CeO2/SBA-15 desativaram mais rapidamente, além de apresentarem menor conversão de CO (45 e 36%, respectivamente). O TOF e a CTY diminuíram a medida que o teor de óxido de cério aumentou nos catalisadores. Verificou-se que o óxido de cério como promotor de catalisadores Co/SBA-15 resulta em novos catalisadores mais ativos e mais seletivos as frações de diesel e gasolina.
Abstract: The purpose of this work is to evaluate the effect of cerium oxide-promoted Co/SBA-15 catalysts in obtaining liquid fuels from Fischer-Tropsch synthesis (FTS). For this purpose, CeO2/SBA-15 samples were prepared by different impregnation methods. Then, samples of CeO2/SBA-15 prepared by physical dispersion under different calcination conditions were evaluated. Subsequently, the cobalt catalysts promoted by the 20Co/xCeO2/SBA-15 cerium oxide (where x = 1, 2.5, 5, 10 and 20%), and a promoter-free cobalt catalyst 20Co/ SBA-15. The SBA-15 molecular sieve was characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and N2 physisorption. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, N2 physisorption, programmed temperature reduction, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-OES) and H2 chemorption. The FTS was performed in a fixed bed reactor and lasted 16 hours under the following conditions: P = 2MPa; T = 220 ° C and H2/CO = 2. The SBA-15 diffractograms confirmed the well-organized hexagonal structure of this sieve. MET micrographs exhibited the well-ordered hexagonal symmetry of the SBA-15A pores. The SBA-15A presented a BET area of 614 m2.g-1, pore volume of 2.5 cm3.g-1 and uniform pore distribution with predominance of pores around 11 nm. The SBA-15B had a BET area of 598 m2.g-1, a pore volume of 1.1 cm3.g-1 and a uniform pore distribution with a predominance of pores around 8 nm. The physical dispersion technique was defined as the most suitable to prepare the SBA-15 supported CeO2, since the 10CeO2/SBA-15_DF sample presented smaller crystallite size (5nm) and a percentage of CeO2 equal to 10%. Calcination at T = 350 ° C, 5 hours, 1 °C/min, under air flow, 1000 mL / min.gcat presented the best result for not showing traces of nitrate in the 20CeO2/SBA-15_C2 sample. The 20Co/SBA-15 catalyst exhibited cobalt oxide spinel (Co3O4) as the only crystalline phase, while cerium oxide (CeO2) promoted diffractograms of cobalt catalysts indicated the presence of spinel (Co3O4) and cerium oxides with fluorite centered face (CeO2) cubic structures in all catalysts. There was a decrease in BET area after incorporation of cerium and cobalt oxides in relation to SBA-15, this behavior being more pronounced for the 20Co/20CeO2/SBA-15 catalyst, where a decrease of 614 m2.g-1 occurred. to 300 m2.g-1. The superficial reduction of cerium oxide (CeO2 → CeO2 − x) promoted the displacement of the peaks related to the reduction of Co3O4 → CoO, to lower temperatures as the CeO2 content increased in the catalysts. A heterogeneous distribution was observed in the cobalt (Co0) metal phase support for the 20Co/SBA-15 catalyst and from the CeO2 and Co0 phases for the 20Co/5CeO2/SBA-15 catalyst. Well distributed cobalt metal particles (mean diameter 8.4 nm) were found on the SBA-15 support and some agglomerated regions in the 20Co/SBA-15 catalyst. The results obtained from the SFT showed that the 20Co/2,5CeO2/SBA-15 catalyst presented better CO conversion compared to the other catalysts (53%), while the 20Co/10CeO2/SBA-15 and 20Co/20CeO2/SBA-15 deactivated more quickly and had lower CO conversion (45 and 36%, respectively). TOF and CTY decreased as cerium oxide content increased in the catalysts. Cerium oxide as promoter of Co/SBA-15 catalysts has been found to result in new, more active and more selective catalysts for the diesel and gasoline fractions.
Keywords: Catalisadores de cobalto
Cobalt catalysts
Catalizadores de cobalto
Óxido cério
Cerium oxide
SBA-15
Fischer-Tropsch
Difração de raios x
X-ray diffraction
Difracción de rayos X
URI: http://dspace.sti.ufcg.edu.br:8080/jspui/handle/riufcg/12683
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