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Title: Síntese das membranas zeolíticas (NaA e SAPO-34 suportadas em alfa-Alumina) e membranas MOF (ZIF-8/alfa-Alumina) visando aplicação preditiva na síntese do metanol via hidrogenação do CO2.
Other Titles: Synthesis of zeolitic membranes (NaA and SAPO-34 supported on alpha-Alumina) and MOF membranes (ZIF-8 / alpha-Alumina) for predictive application in methanol synthesis via CO2 hydrogenation.
???metadata.dc.creator???: BARBOSA, Tellys Lins Almeida.
???metadata.dc.contributor.advisor1???: RODRIGUES, Meiry Gláucia Freire.
???metadata.dc.contributor.referee1???: VASCONCELOS , Luis Gonzaga Sales.
???metadata.dc.contributor.referee2???: FARIAS NETO, Severino Rodrigues de.
???metadata.dc.contributor.referee3???: LIMA , Lígia Maria Ribeiro.
???metadata.dc.contributor.referee4???: CLERICUZE, Genaro Zenaide,
Keywords: Metanol;Pervaporação;Zeólitas NaA e SAPO-34;Membranas Zeolíticas;MOFs;Estrutura de Imidazolato Zeolítico – 8;Membranas ZIF-8;Methanol;Pervaporation;Zeolites NaA and SAPO-34;Zeolite Membranes;Zeolite Imidazolate Structure - 8;ZIF-8 Membranes
Issue Date: 29-Mar-2019
Publisher: Universidade Federal de Campina Grande
Citation: BARBOSA, T. L. A. Síntese das membranas zeolíticas (NaA e SAPO-34 suportadas em alfa-Alumina) e membranas MOF (ZIF-8/alfa-Alumina) visando aplicação preditiva na síntese do metanol via hidrogenação do CO2. 2019. 135 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química) – Pós-Graduação em Engenharia Química, Centro de Ciências e Tecnologia, Universidade Federal de Campina Grande, Paraíba, Brasil, 2019.
???metadata.dc.description.resumo???: As membranas zeolíticas e membranas de estruturas metalorgânicas (MOF) têm sido amplamente propostas como promissoras para aplicações de separação de gases e pervaporação, tecnologias que substituirão de forma mais eficiente processos como destilação. A síntese de metanol recebeu melhorias contínuas por quase um século, pois representa a matéria-prima para a produção de uma gama de outros produtos químicos e solventes, incluindo formaldeído e éter metil butílico e no contexto do Brasil a produção de biocombustíveis. Esta pesquisa tem por objetivo produzir diferentes materiais: suporte cerâmico alfa-Alumina, zeólita NaA e membrana zeolítica NaA, zeólita SAPO-34 e membrana zeolítica SAPO-34, estrutura metalorgânica ZIF-8 e membrana ZIF-8. Este trabalho foi realizado em 4 etapas, na primeira etapa foram preparados suportes cerâmicos alfa-Alumina por compactação uniaxial a seco, sinterização a 1300 °C por 2 horas, polidos e submetidos a técnicas de caracterização, difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (MFA), espectroscopia de Fluorescência de raios X por Energia Dispersiva (FRX-ED), Porosimetria pelo método de intrusão de mercúrio, resistência mecânica, teste do ângulo de contato e método do ponto de bolha. Estes suportes foram utilizados na preparação das membranas zeolíticas e ZIFs. Na segunda etapa foram preparadas zeólitas NaA e membranas zeolíticas por síntese hidrotérmica a 100 ºC durante 4 horas, os parâmetros temperatura e tempo de síntese foram fixados para avaliar como as fontes de sílica, tais como, metassilicato de sódio pentahidratado, Aerosil 380, sílica coloidal e TEOS influenciaram na obtenção dos produtos. Na terceira etapa foram preparadas zeólitas SAPO-34 e membranas zeolíticas por síntese hidrotérmica na seguinte ordem 38 ºC por 24 horas e seguido por 200 ºC durante 24 horas. Os parâmetros temperatura e tempo de síntese foram fixados para avaliar como as fontes de sílica, tais como, Aerosil 380, sílica coloidal e TEOS influenciaram na obtenção dos produtos. Os produtos das sínteses destes materiais (NaA e SAPO-34) foram submetidos as técnicas de caracterização: DRX, MEV e FRX-ED. Na quarta etapa foram preparadas estruturas metalorgânicas ZIF-8 e membranas por sínteses sovoltérmicas a partir de dois métodos de síntese distintos e foi investigada a influência do método de síntese na obtenção dos produtos. O ZIF-8 e membrana ZIF-8 foram sintetizados a temperatura de 25 ºC, na qual os precursores nitrato de zinco hexahidrato e o 2-metilimidazólio foram utilizados, no entanto, a principal diferença dos dois métodos foram os solventes utilizados. No método 1, o solvente utilizado foi a mistura de metanol e água e o tempo de reação 2 horas, no método 2 o solvente utilizado foi metanol puro e o tempo de reação utilizado foi de 1 hora. Os produtos obtidos (ZIF 8.1 e ZIF-8.2) foram caracterizados por DRX, MEV, adsorção física de N2, análise termogravimétrica, espectroscopia na região do infravermelho (IV) e análise elementar CHN. Baseado nas técnicas de caracterização utilizadas para estudar as propriedades do suporte cerâmico alfa-Alumina, ficou comprovado que a produção dele foi satisfatória. Concluiu-se que o metassilicato de sódio pentahidratado exibiu maior cristalinidade e formação de cristais perfeitos frente as demais fontes de sílica para a síntese da zeólita e membrana zeolítica NaA. As membranas zeolíticas NaA/alfa-alumina apresentaram uma distribuição homogênea e uniforme dos cristais zeolíticos correspondentes à fase NaA livres de defeitos e sem fissuras, confirmando a formação da estrutura da membrana zeolítica. Foi comprovado que a melhor fonte de sílica, dentre as estudadas, na síntese da zeólita e membrana zeolítica SAPO-34 foi a sílica Aerosil 380. As membranas zeolíticas SAPO-34/alfa-alumina apresentaram uma distribuição homogênea e uniforme dos cristais zeolíticos correspondentes à fase SAPO-34 livres de defeitos e sem fissuras, confirmando a formação da estrutura da membrana zeolítica. A análise por DRX da estrutura metalorgânica ZIF-8 demonstrou que o material é considerado de alta cristalinidade. A formação da estrutura também foi comprovada por IV e TG. A partir dos resultados de Adsorção Física de N2, observou-se altos valores de áreas superficiais específicas (1003 e 1145 m²/g). As análises de MEV confirmaram a morfologia dos nanocristais corroborando com as demais análises de caracterização. A partir das imagens de MEV foi possível medir os tamanhos de partículas da estrutura metalorgânica ZIF-8, 140 nm para o método 1 e 47 nm para o método 2. As membranas MOFs ZIF-8/alfa-alumina apresentaram uma distribuição homogênea e uniforme dos cristais zeolíticos correspondentes à fase ZIF-8 livres de defeitos e sem fissuras, confirmando a formação da estrutura da membrana MOF. Como conclusão geral, foi possível preparar as membranas zeolíticas NaA e SAPO-34 pelo método de síntese hidrotérmica e as membranas MOFs ZIF-8 pelo método solvotérmico. Todas as membranas apresentaram alta qualidade, entretanto a membrana MOF ZIF-8 é mais promissora para ser utilizada na síntese do metanol via hidrogenação do CO2 em virtude das suas características apresentadas.
Abstract: Zeolite membranes and metal-organic framework (MOF) membranes have been widely proposed as a promising solution for gas separation and pervaporation applications, technologies that can more effectively replace processes such as distillation. Methanol synthesis has received continuous improvement for nearly a century, as it represents the raw material for the production of a range of other chemicals and solvents, including formaldehyde, methyl butyl ether, and, in the context of Brazil, biofuel production. This study aims to produce different materials: alpha-alumina ceramic support, NaA zeolite, NaA zeolite membrane, SAPO-34 zeolite, SAPO-34 zeolite membrane, ZIF-8 metallurgical structure, and ZIF-8 membrane. The work was carried out in four stages. In the first stage, the alpha-alumina ceramic supports were prepared using dry uniaxial compaction, sintering at 1300°C for two hours, then polished and subjected to characterization techniques: X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM), Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy (ED-XRF), Mercury Intrusion Porosimetry, Mechanical Resistance, Contact Angle Testing, and the Bubble Point Method. These supports were used in the preparation of the zeolitic membranes and ZIFs. In the second stage, NaA zeolites and zeolitic membranes were prepared using hydrothermal synthesis at 100°C for four hours. The temperature and synthesis time parameters were set to evaluate how sources of silica, such as sodium pentahydrate metasilicate, Aerosil 380, colloidal silica, and TEOS influenced the products obtained. In the third stage, SAPO-34 zeolites and zeolitic membranes were prepared using hydrothermal synthesis, beginning at 38°C for 24 hours, followed by 200°C for 24 hours. The temperature and synthesis time parameters were set to evaluate how the sources of silica, such as Aerosil 380, colloidal silica, and TEOS influenced the products obtained. The synthesis products of these materials (NaA and SAPO-34) were subjected to the following characterization techniques: XRD, SEM and ED-XRF. In the fourth stage, the ZIF-8 metallorganic structures and membranes were prepared using solvothermal syntheses from two different synthesis methods and the influence of the synthesis method on the products was investigated. ZIF-8 and ZIF-8 membrane were synthesized at a temperature of 25ºC, using precursors of zinc nitrate hexahydrate and 2-methylimidazole. The main difference between the two methods were the solvents used. In method 1, the solvent used was a mixture of methanol and water with a reaction time of two hours. In method 2, the solvent used was pure methanol and the reaction time was one hour. The products obtained (ZIF 8.1 and ZIF-8.2) were characterized by XRD, SEM, physical adsorption of N2, thermogravimetric analysis, infrared (IR) spectroscopy, and CHN elemental analysis. Based on the characterization techniques used to study the properties of the alpha-alumina ceramic support, its production was determined to be satisfactory. It was concluded that sodium metasilicate pentahydrate exhibited higher crystallinity and perfect crystal formation compared to other silica sources for the synthesis of zeolite and zeolite NaA membrane. The NaA/alpha-alumina zeolitic membranes presented a homogeneous and uniform distribution of defect-free and crack-free zeolitic crystals corresponding to the NaA phase, confirming the formation of the zeolitic membrane structure. It was proved that the best source of silica for the synthesis of zeolite and zeolite membrane SAPO-34 was Aerosil 380 silica. The SAPO-34/alpha-alumina zeolitic membranes presented a homogeneous and uniform distribution of zeolite crystals corresponding to a defect-free and crack-free SAPO-34 phase, confirming the formation of the zeolitic membrane structure. X-ray analysis of the ZIF-8 metallurgical structure demonstrated the material to be of high crystallinity. The formation of the structure was also confirmed by IV and TG. From the results of the Physical Adsorption of N2 test, high specific surface area values (1003 and 1145 m²/g) were observed. SEM analysis confirmed the morphology of the nanocrystals, corroborating the other characterization analyses. From the SEM images, it was possible to measure the particle sizes of the ZIF-8 metallurgical structure: 140 nm for method 1 and 47 nm for method 2. The ZIF-8/alpha-alumina MOFs membranes showed a homogeneous and uniform distribution of zeolitic crystals corresponding to a defect-free and crack-free ZIF-8 phase, confirming the formation of the MOF membrane structure. As a general conclusion, it was possible to prepare the NaA and SAPO-34 zeolitic membranes using hydrothermal synthesis method and the ZIF-8 MOFs membranes using the solvothermic method. All membranes were of high quality, however the MOF ZIF-8 membrane is most promising for use in methanol synthesis via CO2 hydrogenation, due to the characteristics it presented.
Keywords: Metanol
Pervaporação
Zeólitas NaA e SAPO-34
Membranas Zeolíticas
MOFs
Estrutura de Imidazolato Zeolítico – 8
Membranas ZIF-8
Methanol
Pervaporation
Zeolites NaA and SAPO-34
Zeolite Membranes
Zeolite Imidazolate Structure - 8
ZIF-8 Membranes
???metadata.dc.subject.cnpq???: Engenharia Química
URI: http://dspace.sti.ufcg.edu.br:8080/jspui/handle/riufcg/8888
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